Matter综述:可充电金属空气电池的材料设计

作者:能源学人 / 公众号:energist 发布时间:2019-09-18


随着环境和能源问题的日益突出,发展清洁、可再生的电化学储能技术受到了人们的广泛关注。以氧化金属和还原氧气为驱动的金属-空气电池一直是下一代高能密度电池的研究热点。然而,可充电金属-空气电池的实际应用面临着诸多挑战,如不足的功率密度、往-返效率和库仑效率。迫切需要合理地设计空气电极、金属电极、电解液、隔膜等方面以解决这些问题。近日,日本先进产业技术研究所(AIST)-京都大学能源化学材料开放创新实验室(ChEM-OIL)徐强教授在Matter上发表综述性文章“Materials Design for Rechargeable Metal-Air Batteries”。文章首先介绍了金属-空气电池的电极反应基本原理,然后综述了高性能可充电金属-空气电池材料设计的最新进展,重点介绍了金属-空气电池各部件材料设计的原则和策略。文章最后对金属-空气电池的发展前景进行了总结和展望。
【背景介绍】
当前以化石燃料为基础的能源体系所带来的环境污染和资源枯竭问题日益严重,对清洁能源和可再生能源的需求日益迫切。电是一种绿色高效的终端使用能源。如今,各种时间尺度和大小尺度的电化学储能设备已经渗透到我们日常生活的方方面面,包括智能电网、电动汽车和智能移动设备。在电化学储能的研究历史中,材料科学的研究进展极大地推动了锂离子电池等电化学储能设备的发展和商业化。随着材料研究的不断深入,未来更多种类的电化学储能设备的应用将带来更大的效益。
金属-空气电池是一种以氧化金属和还原氧气为驱动的电化学电池,在理论能量密度方面具有很大的优势,约为普通锂离子电池的3-30倍。锂-空气电池和锌-空气电池是目前最受关注的两种金属-空气电池。锂-空气电池可以展现出优越的理论能量密度(11429 Wh/kg,基于金属锂的质量),高的比容量(3860 mAh/g,基于金属锂的质量)和高达2.96 V的电池电压。对于锌-空气电池,其理论能量密度为1350 Wh/kg(基于金属锌的质量),比锂离子电池高出5倍。此外,对比于锂离子电池($400-800 kW-1 h-1),锌-空气电池成本较低($10 kW-1 h-1)。除了锂-空气电池和锌-空气电池以外,其他类型的金属-空气电池也具有自己的优势。例如,铝-空气电池展现了最高的体积容量(8040 Ah/L),钠-空气电池比锂-空气电池具有更小的过电位。因此,金属-空气电池家族具有很大的潜力,有望作为下一代电化学储能设备。
金属-空气电池通常包括四个主要部分:空气电极、金属电极、电解液和隔膜(图1A)。对于大多数金属-空气电池来说,空气电极反应物O2是从周围空气中获得的(而不是封装在电池中)。因此,空气电极通常只由一个电催化剂层和一个气体扩散层(GDL)组成,以降低电极的过电位和增强环境空气与催化剂表面之间的氧扩散。常用的金属电极材料包括锌、锂、铝、镁和钠。对于在水体系中不稳定的高活性金属(如锂、钠、钾),通常需要非水非质子的电解质;而对于相对不活跃的金属(如锌、铝、镁和铁),则广泛使用碱性的水系电解质。隔膜是金属-空气电池中的一个可选部件,用于分离两种不同的电解质,阻碍电极之间的一些传质过程,防止金属枝晶引起短路。自1878年第一支锌-空气电池问世以来,金属-空气电池的研究取得了很大进展(图1B)。然而,这些电池仍然面临着阻碍其大规模工业应用的问题。为了实现金属-空气电池的实际应用,需要考虑各部件的材料设计及其相应调节。
图1. 金属空气电池介绍。(A)示意图。(B)研究进展简要时间表。
【内容介绍】
可充电金属-空气电池的电极反应随金属电极和电解质类型的不同而不同。一般来说,对于含水体系电解质的金属-空气电池,电极反应形式如下:
其中M为金属(Zn、Al、Mg、Fe等),n为金属离子电荷数。放电过程中金属电极上产生的金属离子可能与碱性电解质中的OH-进一步发生反应。在空气电极上,氧气与水的转化是在放电和充电过程中发生的,其在燃料电池、水分解等应用中被广泛研究为氧还原反应(ORR,放电)和氧析出反应(OER,充电)。对于锂-、钠-和钾-空气电池,在空气电极上氧气与金属离子发生反应,放电产生超氧化物或过氧化物。电极反应如下:
氧气分子首先被还原成超氧离子,然后与金属离子结合。然而,根据强-弱-酸-碱理论(HSAB),小半径的Li+是强路易斯酸,其不能稳定结合O2-。因此,Li的超氧化物会不成比例地形成Li2O2(锂-空气电池主要的放电产物),而对于增大离子半径的Na+和K+,其与O2-结合得更加稳定,超氧化物的放电产物也呈比例地增加。放电过程中产生的过氧化物和超氧化物在空气电极上沉积,当充电时又分解为金属离子和氧气。空气电极的ORR和OER过程与在水系电解质的过程有显著区别。此外,由于锂、钠、钾金属对空气中的H2O和CO2敏感,所以具有这些负极金属的金属-空气电池通常在纯O2下工作,被称为Li-O2、Na-O2和K-O2电池。
一、参数评估及目前的问题
可充电空气-电池的性能评价可分为放电性能和再充电能力两个方面。目前,大多数金属-空气电池的实际应用领域还非常有限。如何提高金属-空气电池的放电性能和再充电能力仍然是一个巨大的挑战。因此,从材料科学的角度研究金属-空气电池存在的问题和挑战,通过空气电极、金属电极、电解液、隔膜等材料的设计来寻求解决问题的方法,对于推动金属-空气电池的进一步发展至关重要。
放电性能包括极化性能和放电容量。极化性能提供了特定放电电压下的电流密度大小信息,也反映了金属-空气电池所能提供的峰值功率密度。金属-空气电池的极化性能取决于过电位和空气电极与金属电极的反应速率。空气电极上氧气的还原在动力学上是缓慢的,被认为是速-控步骤。因此,需要在空气电极上使用高效的电催化剂来降低氧气还原的过电位,从而达到较高的反应速率。除了反应动力学外,传质也是影响反应速率的一个关键因素。需要合理的材料设计来降低传质阻抗,包括在空气电极上使用GDL,调节电极的孔隙结构以及防止绝缘产物/副产物在电极上沉积。
由于空气电极反应物O2是从环境空气中获得且几乎是无限的,所以金属-空气电池的理论容量是由电池中作为金属电极的封装金属量来决定的。然而,也有一些因素限制了金属-空气电池的实际容量。对于水系金属-空气电池,在放电过程中,由于金属电极被绝缘的金属氧化物膜包裹,导致金属电极发生钝化,从而使得放电过程被终止。对于非水系的金属-空气电池,容量下降还有另一个原因:金属超氧化物或过氧化物在空气电极中的存储有限。为了使金属-空气电池的容量损失降到最低,目前正在研究一些材料设计策略,如金属电极的改进、在电解液中加入添加剂和空气电极电催化剂的孔结构设计。
描述金属-空气电池再充电能力的典型参数包括往-返效率、库仑效率和循环寿命。往-返效率是由放电过程中释放的能量与充电过程所需能量之比所决定的,代表金属空气-电池的能量利用效率。其通常是由放电电压除以恒定电流密度下的充电电压得到的。往-返效率取决于放电反应和充电反应的过电位。它要求电极电催化剂对氧气和水/超氧化物/过氧化物之间的转化具有双功能作用。在放电和充电过程中的传质过程也应被考虑。注意,在非水系金属-空气电池的充电过程中,空气电极上超氧化物和过氧化物的分解需要反应物与电解液的固-固接触。为了降低由固-固接触不充分引起的过电位,调节空气电极结构和在电解质中添加氧化还原介质等设计方法被相继提出。
库伦效率定义为全充放电周期内的充电容量与放电容量之比,表示一个周期后的容量损失。电池的库仑效率必须高于99.98%,才能在1000次循环后保持80%的初始容量。然而,金属-空气电池总是遭受不可逆的金属电极消耗和寄生反应,导致库仑效率较低。迄今为止所研究的金属-空气电池库仑效率较低,严重限制了它们作为真正可充电电池在移动电子和电动汽车中的应用。为了解决这一问题,对电极、电解质和隔膜材料的优化进行了大量研究。
金属-空气电池的循环寿命依赖于高的库仑效率和上述参数的稳定性。长循环寿命要求电池各部件结构和组成稳定。金属-空气电池中常见的一些问题,如金属枝晶的产生和金属电极形状的改变、电催化剂的失活和电解质的分解等都会造成电池循环寿命缩短。也应该强调对相应的材料进行修饰。
总之,金属-空气电池的性能问题主要是由材料方面引起的。通过合理的材料设计可以缓解这些问题,改善电池性能(图2)。随着研究的深入,解决上述问题的方法也得到了广泛的研究,特别是在空气电极、金属电极、电解质和隔膜材料的设计方面。
二、空气电极材料设计
金属-空气电池空气电极上的氧电催化剂是实现高功率密度和往-返效率的关键。近年来,有关金属-空气电池的研究工作和综述越来越多,重点都是放在氧电催化剂的设计和合成上。如前所述,水系和非水系金属-空气电池具有明显不同的空气电极反应。因此,本文将分别介绍这两种金属-空气电池的电催化剂。
2.1 水系金属-空气电池电催化剂
水系金属-空气电池需要在空气电极上具有有效的ORR/OER双功能电催化剂,以降低放电过程和充电过程中的过电位。发展ORR/OER双功能电催化剂的主要困难在于ORR和OER对电催化剂的要求不同。ORR和OER是多步反应,涉及电催化剂表面各种含氧物质的吸附。对ORR和OER作用机制的分析表明,为获得最佳ORR或OER活性,所需含氧物质在电解液上的吸附能通常是不同的。近年来,人们通过对各种催化材料进行合理的结构和组成调控来开发高性能的ORR/OER双功能电催化剂。目前报道的ORR和OER双功能电催化材料主要可分为两大类:碳-基材料和过渡金属-基材料。这些催化材料实现高本征活性的常用调控策略如图3所示。
图2.概述金属-空气电池的评价参数、材料挑战和材料设计策略。
对于具有高本征活性的电催化剂也需要快速的气体、电解质和电子输运来获得高的表观活性。通过结合较高的本征活性和良好的微观结构,金属-空气电池的电催化剂可以降低电池的充放电过电位,从而获得高的功率密度、高的往-返效率。最近,Zou等人提出了一种金属-有机骨架(MOF)衍生的空气电极电催化剂材料的设计方法,以获得高功率密度的锌-空气电池。通过在700 ℃下热解单晶钴MOF-74和作为碳源和氮源的双氰胺(DCDA),得到生长在碳纤维上的钴纳米粒子-嵌入的N-掺杂碳纳米管(CNTs)(NCo@CNT-NT-700)。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征了三维(3D)的多级结构(图4A和B)。Co纳米粒子和N-掺杂碳提供了电催化ORR活性,由碳纤维和碳纳米管构成的网络结构保证了Co-MOF-74-NT-700具有较高的导电性和多孔结构。结果表明,Co-MOF-74-NT700与可逆氢电极相比,在半波电位为0.87 V的情况下,仅比Pt/C电催化剂的低7 mV,展现出优异的电催化性能。当被应用于锌-空气电池时,其峰值功率密度可达220 mW/cm2,其极化曲线如图4C所示。通过设计高效的空气电极ORR电催化剂,改善了金属-空气电池的放电性能。
图3. 提高水系金属-空气电池中ORR/OER电催化剂内在活性的材料设计策略。(A)碳-基材料。(B)过渡金属-基材料。
发展双功能ORR/OER电催化剂有利于金属-空气电池的放电和充电过程。Li等人报道了钴配位卟啉共价有机框架(POF)-涂覆的CNTs(CNT@POF)混合材料作为锌-空气电池的双功能电催化剂。薄的POF层同轴地包裹着CNTs表面,促进了电子的快速转移(图4D)。POF的涂层还产生了一个极好的亲水表面,确保了电解质的可获得性。通过对CNT@POF电催化剂的合理设计,以CNT@POF为空气电极的锌-空气电池电催化剂具有良好的放电和充电性能。放电时,极化曲线显示峰值功率密度为237 mW cm-2(图4E)。在循环性能方面,2.0 mA cm-2下的恒电流充放电循环测试展现了初始放电电压为1.25V,充电电压为1.96 V,电压间隙为0.71 V,往-返效率高达63.8%(图4F)。此外,200个循环(超过66 h)后,性能没有明显下降。
对于其他类型的水系金属-空气电池(如铝-空气电池和镁-空气电池),空气电极的反应与锌-空气电池的相同。因此,这些水系金属-空气电池具有相同的电催化剂设计原则。例如,Cheng等人设计了一种介孔结构的FeNx作为ORR活性位点的电催化剂,其镁-空气电池性能优于Pt/C电催化剂。总之,水系金属-空气电池空气电极电催化剂的设计主要集中在氧气与水的快速转换和低的过电位,从而提高功率密度和能源效率。
2.2非水系金属-空气电池电催化剂
如上所述,非水系金属-空气电池的空气电极反应与水系金属-空气电池不同。因此,非水系金属-空气电池空气电极电催化剂的材料设计需要不同的策略来促进空气电极反应。以锂-空气电池为例,与四电子水系的ORR和OER相比,形成和分解Li2O2的两电子反应包含的步骤更少。然而,由于复杂的中间体和多的副反应,O2与Li2O2的转化仍然缓慢。此外,空气电极中锂离子的有限储存和Li2O2的绝缘特性也会影响容量和充放电性能。通过优化空气电极电催化剂和电解质的材料条件,可以减轻空气电极反应的问题。
图4. 水系金属-空气电池中电催化剂的材料设计。(A和B)NCo@CNT-NF700的SEM(A)和TEM(B)图。(C)以NCo@CNT-NF700和Pt/C为空气电极催化剂的锌-空气电池的极化曲线及相应的功率密度曲线。(D)CNT@POF的高分辨率TEM图像。插图:沿白色虚线的对比轮廓。(E)以CNT@POF和Pr/C+Ir/C为空气电极催化剂的可充电锌-空气电池的极化曲线及相应的功率密度曲线。(F)CNT@POF和Pt/C+Ir/C在2.0mA/cm2下的恒流充放电循环曲线。
碳材料以其高导电性、比表面积大、多孔结构等优点,作为空气电极电催化剂和锂-空气电池的载体得到了广泛的研究,有利于实现高的放电容量和倍率能力。然而,碳材料对Li2O2的分解活性低,在高电位下稳定性差,导致往-返效率和循环稳定性较差。因此,非碳的锂-空气电池空气电极材料近年来受到了广泛的关注。包括贵金属和过渡金属氧化物在内的许多材料对非质子氧还原和析出反应具有活性。与水系金属-空气电池相似,非水系金属-空气电池的结构和组成调节策略可应用于电催化剂上,以提高非水系金属-空气电池的性能。除了提高ORR和OER的活性外,调节放电产物的形貌也是非水系金属-空气电池空气电极电催化剂设计的一个重要目标。
Gao等人最近报道了Co3O4电催化剂在表面、界面和掺杂等方面的设计,采用同步还原法合成了具有核壳结构的Co3O4@Co3O4/Ag混合物(图5A)。在多孔Co3O4壳层上,部分银掺杂到晶格中,部分银以单原子或团簇的形式存在于Co3O4壳层表面。Ag-Co3O4界面调节了电子的结构,以提供具有更高活性的活性位点。当用于锂-空气电池的空气电极电催化剂时,Co3O4@Co3O4/Ag表现出较高的初始容量(12000 mAh/g @200 mA/g,基于电催化剂的质量)和倍率能力(4700 mAh/g@800mA/g)。在一个充放电循环(放电容量限制在1000 mAh/g)测试中,在200 mA/g电流密度下,由Co3O4@Co3O4/Ag催化的锂-氧气电池催化可能在循环80圈后保持初始容量。这种优异的性能可以归因于高的活性物质、导电的银纳米粒子的、Co3O4的多孔结构以及改善的放电产物Li2O2结构。以Co3O4@Co3O4/Ag和Co3O4为电催化剂的空气电极放电后呈现出不同的形貌(图5B和C)。Co3O4@Co3O4/Ag上Li2O2的花状结构具有较大的表面积,有利于Li2O2的质量扩散和分解。银的引入有利于Li2O2的形态变化,为Li2O2的沉积提供了成核位点。
图5. 非水系金属-空气电池催化设计。(A)Co3O4@Co3O4/Ag核壳结构示意图。(B和C)放电后Co3O4@Co3O4/Ag-基(B)和Co3O4-基(C)空气电极的SEM像。(D和E)放电(放电容量限制为3000 mA h g-1)后,Au/NPNi/FNi(D)和AuNi/NPNi/FNi(E)空气电极的场发射SEM图像。(F)Li2O2在AuNi/NPNi/FNi和Au/NPNi/FNi空气电极上的电化学生长机制。
虽然非碳的电催化剂已得到广泛的研究,但在许多锂-空气电池的空气电极中,碳材料仍被用作催化剂载体或导电添加剂。因此,有必要研制无碳的空气电极。这就要求电催化剂具有独立导电的特性。考虑到这一点,Xu等人提出了一种纳米多孔镍(NPNi)的全-金属空气电极结构,其纳米设计的AuNi合金表面直接附着在Ni箔(FNi)上,即AuNi/NPNi/FNi。泡沫Ni保证了空气电极的机械稳定性和导电性;多孔Ni有利于传质;AuNi合金提供ORR和OER活性。因此,以AuNi/NPNi/FNi为空气电极的锂-氧气电池在电流密度为1.0 A/g、极限容量为3000 mAh/g的情况下,具有22551 mAh/g的超高容量和长循环寿命(286圈)。值得注意的是,AuNi合金还可以调节放电产物的形貌。对于Au/NPNi/FNi作为空气电极的锂-空气电池,纳米多孔的Ni由纯Au涂覆(而不是AuNi合金),放电后空气电极被Li2O2覆盖(图5D)。而对于AuNi/NPNi/FNi,Li2O2展现出纳米片-状的结构(图5E),有利于获得较高的容量。图5F中展现了一种可能的机制。AuNi合金中的Ni原子阻止了表面LiO2的还原,促进了其在电解质中的扩散。溶解后的LiO2不成比例地形成Li2O2纳米片。而对于AuNi/NPNi/FNi,ORR发生在Au空气电极表面,形成了Li2O2薄膜。从以上研究中可以看出,调节电催化剂活性物质以及非水系金属-空气电池放电产物的结构可以加速反应动力学。
对于某一活性物质,良好-设计的孔隙结构可以进一步改善其传质和放电产物的沉积。对于传统的在导电多孔基底上涂覆或生长电催化剂的空气电极,其比容量受到表面钝化和放电产物低质量负载的限制(图6A和B)。因此,Lyu等人设计了一种用于锂-氧气电池的3D-打印分级多孔空气电极,其原理图如图6C所示。这种多级的孔隙结构为Li2O2的储存提供了足够的空间,而电催化剂与Li2O2纳米粒子之间良好的接触有利于Li2O2的分解。通过碳化3D-打印的Co-MOF来实现空气电极的设计,其中Co纳米粒子在N-掺杂的纳米孔碳薄片活性材料中,记为3DP-NC-Co(图6D)。与随机填充在碳纸上的NC-Co(RP-NC-Co)和生长在碳纸上的NC-Co(CP-NC-Co)相比,以3DP-NC-Co作为空气电极的锂-空气电池在比容量(图6E)、过电位(图6F)和循环稳定性(图6G)方面表现出更优越的性能。因此,可以从活性材料和孔结构等方面对非水系金属-空气电池电催化材料进行合理设计,从而提高电池性能。
图6. 非水系金属-空气电池中空气电极结构设计。(A和B)传统生长在空气电极上的Li2O2示意图。(C)3D-打印的自支撑分级多孔催化剂框架作为空气电极的原理图及优点。(D)3DP-NC-Co的光学、SEM和TEM图像。(E-G)3DP-NC-Co和对比样品在锂-氧气电池中,电流密度为0.05 mA/cm2时的(E)首次放电曲线,(F)有限容量为1mAh时的充放电过电位,以及(G)电流密度为0.1 mA/cm2时的循环能力。
对于不同的放电产物,钠-空气电池和钾-空气电池的空气电极反应并不完全相同:钠-空气电池的Na2O2和NaO2,钾-空气电池的KO2。由于Na+和K+能比Li+更有效地稳定超氧离子,因此钠-空气电池和钾-空气电池能获得更低的ORR过电位。但是,仍然需要钠-空气电池和钾-空气电池的材料设计来调节放电产物的生长和分解机制,从而获得更好的放电容量和库仑效率。
三、气体扩散层
在金属-空气电池的空气电极中,GDL位于电催化剂层的外面。GDL的主要作用包括:确保电解液和周围空气之间的有效气体扩散,防止电解液浸水和泄漏,以及为电催化剂提供机械稳定、导电的载体。对燃料电池的气体扩散层进行了较深入的研究,开发出了可直接用于金属-空气电池的商用GDLs。GDLs最常用的材料是无纺布碳纸和编织碳布,两者都由碳纤维组成。GDLs通常经过表面处理以降低其对电解质的亲和力,并在一边涂以碳粉微孔层以加强与电催化剂的相互作用。这种商用碳纤维-基的GDL在金属-空气电池中得到了广泛的应用。实验室制造的GDLs也有报道。例如,Yang等人制造了一种基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的柔性可伸缩GDL用于柔性锂-氧气电池。这种新型GDL具有良好的机械稳定性和柔性,是柔性锂-氧气电池的重要特征。
正如电催化剂设计部分所讨论的,碳材料在高氧化电位下容易被腐蚀。碳-基GDLs的腐蚀会引起电极的退化,从而影响循环寿命。因此,具有较高电化学稳定性和导电性的金属-基GDLs也受到了广泛的关注。泡沫镍、不锈钢网、钛金属网等金属-基材料在水系和非水系金属-空气电池中的扩散性能都有被研究。
到目前为止,商业碳纸或碳布已被用于大多数所报道金属-空气电池的GDLs。为了在今后的研究中对GDLs进行修饰和开发新型GDLs,需要解决以下问题:(1)商用GDLs主要是为水系燃料电池设计的。表面处理(如涂覆聚乙烯二氟化乙烯或聚四氟乙烯)可以用来提高其疏水性。然而,这类GDLs可能不适用于有机电解质。因此,有必要根据电解质的性质开发专门的GDLs。(2)电催化剂层通常与GDLs通过压铸或热压相结合。电催化剂与GDLs的弱相互作用可能导致电催化剂浸没在电解液中,从而阻碍了电催化剂与氧气的接触。因此,集成空气电极结构的设计也值得研究。
四、金属电极材料设计
金属-空气电池的金属电极面临着金属枝晶、电极形状变化、腐蚀、副反应和表面钝化等方面的挑战。对于不同类型的金属,关键问题和缓解策略可能不同。本部分介绍了研究最多的锌、锂金属电极的材料设计,并简要介绍了其他金属电极的研究进展。值得注意的是,金属电极问题也可以通过对电解液和隔膜的研究得到解决。
4.1 Zn电极
锌-空气电池通常将充满高浓度的碱性溶液作为电解质。碱性锌-空气电池在锌电极上的反应如下:
在放电过程中,金属锌被氧化成Zn2+,然后在强碱溶液中转化为锌酸盐。当锌酸盐离子饱和后,ZnO将作为最终的放电产物析出。绝缘的ZnO在锌电极上沉积导致了锌的钝化,这是制约锌-空气电池比放电容量的一个关键因素。此外,锌离子在电解质中的扩散使氧化锌不仅沉积在锌电极上,而且沉积在空气电极和电池外壳内侧。未沉积在锌电极上的ZnO可能导致容量损失和低的库仑效率。涂覆在空气电极上的ZnO也会影响氧气电催化剂的性能。因此,锌-空气电池放电过程设计的主要目标是调节ZnO的沉积。
充电过程中可能导致锌电极失效的因素可以分为两类。首先是形态的变化。锌在电解质中的浓度分布不均匀,这与锌电极表面的距离有关。因此,在充电过程中,锌离子更倾向于沉积在锌电极表面的突起上。随着循环的不断进行,电极表面会生长出尖锐的针状锌枝晶,它会刺穿隔膜甚至导致短路。除了枝晶,锌-基电池的循环过程还可以观察到电极厚度和表面积的变化。Zn电极形状的变化可以归因于电极上电流和反应区的不均匀分布,导致电极致密化和容量下降。另一个问题是锌电极上的氢气析出。氢气析出(HER)为水系锌-空气电池在Zn电极表面上的主要副反应。充电所提供的能量将部分被所产生的氢气消耗,从而造成低的库仑效率。此外,Zn电极在非工作状态下也会发生腐蚀,这是由于氢气析出和锌氧化的耦合作用造成的。自放电过程也是容量衰减的一个重要原因。
综上所述,提高Zn电极性能的主要目标是在长放电-充电周期后保持其原有状态。为提高Zn电极的可逆性,对锌电极进行了改性,重点对电极结构进行了设计,并引入了电极添加剂。以锌为金属电极的电池普遍存在枝晶、ZnO沉积、电极腐蚀等问题。因此,其他类型锌-基电池中锌电极的设计策略也可应用于锌-空气电池中。
优化的Zn电极结构可以控制Zn和ZnO的溶解/析出过程,使Zn电极在长时间循环下的形状变化最小。Parker等人提出了一种孔隙互联、导电的3D结构Zn海绵,并将其作为各种类型锌-基水系电池的Zn电极。图7A展示了3D海绵Zn电极在碱性Ni-3D锌电池中的应用,其中锌电极上的反应与锌空气电池上的电流相同。与商用锌粉电极上严重的枝晶问题相比,3D Zn海绵电极形状变化最小,未见枝晶。这种3D海绵Zn电极的高表面积和整体结构也有利于提高锌的利用率。基于锌的质量,电池达到了理论容量的90%以上,充电过程中可恢复容量的95%以上。3D锌电极的优异性能主要归功于均匀分布的电流和电解质。然而,由于3D结构的Zn电极具有高的导电性和表面积,因此也应该充分考虑HER的电阻降低问题。
在锌电极中引入添加剂或表面涂层可以调节其化学性质和界面结构。电极添加剂有望从以下几个方面改善Zn电极性能:(1)调节表面结构、电导率和电流分布,抑制枝晶生长:(2)限制Zn(OH)42-的迁移,使电极形状变化和不可逆消耗最小;(3)稳定锌电极、预防电极腐蚀。
碳材料、金属和金属复合材料已被研究作为锌电极添加剂以防止枝晶产生。Kang等在Zn箔上包覆纳米多孔的CaCO3,实现了锌的均匀溶解和析出。图7B说明了纳米CaCO3涂层保持了光滑的电极表面。一方面,CaCO3层的高孔隙率导致电解质流量和电极表面锌的溶解/析出速率均匀。另一方面,CaCO3的绝缘性能提高了所穿过CaCO3层的电位梯度。因此,充电过程中,只有靠近电极表面的区域才有可能提供足够的负电位形成锌,从而防止锌突出物的堆积。当用于可充电的水系电池时,nano-CaCO3涂层的锌电极具有42.7%的高放电容量,比纯Zn箔的循环寿命长15倍以上。
图7. 锌-空气电池的锌电极结构与组成调节。(A)3D海绵结构对锌电极可逆性的影响。(B)nano-CaCO3-涂覆的Zn箔在Zn剥离/电镀循环过程中的形态演变。(C)离子-筛纳米壳层对ZnO纳米颗粒上限制锌酸盐盐缓蚀方面的作用。(D)保护锌电极的薄TiO2示意图。
通过离子-筛涂覆或者用高亲Zn(OH)42-的添加剂,可以限制Zn(OH)42-的迁移。碳材料已被研究作为Zn电极涂层来限制锌酸盐扩散。Wu等人合成了碳壳包覆的ZnO纳米颗粒作为锌-基水系电池的金属电极。如图7C所示,碳壳层减缓了锌酸盐的生成,从而将负极形状的变化限制在一个很小的空间内。同时,碳壳层对较小的OH-离子具有渗透性。在镍-锌电池中作为金属电极材料使用时,涂有碳壳的ZnO电极的循环寿命比纯ZnO粉末和Zn箔电极的循环寿命分别大约长1.6和6倍。除了碳材料外,聚合物涂层也被用来控制锌酸盐的迁移和锌电极形状的变化。对于高的亲锌酸盐添加剂,钙-基材料因能与锌酸盐形成固态化合物而得到广泛研究。具有含氧基团的碳材料也被报道与锌酸盐形成氢键。
通过在电极中加入金属、金属复合物和聚合物,可以稳定锌电极。Zhao等人报道了超薄TiO2镀膜在锌上以迁移碱性锌-二氧化锰电池中负极的析氢和锌腐蚀。采用原子层沉积法制备了约5 nm厚的TiO2薄膜。如图7D所示,超薄TiO2层避免了锌电极与电解质的直接接触,同时允许电子和离子的快速传输。以TiO2包覆锌板为金属电极的锌-锰电池,经过1000次循环后,可保持初始容量的85%,比原始锌板具有更高的稳定性。
综上所述,通过调节Zn电极的结构和组成,可以减轻枝晶、形状变化、钝化和腐蚀等问题,从而使锌电极具有更好的可逆性。类似的策略也被应用于铝和镁电极的水系电池,具有类似的挑战。例如,Ma等人合成了一系列铝-基合金作为铝空气电池的电极。通过引入金属合金电极,提高了电极的使用效率和耐腐蚀性能。
4.2 Li电极
锂金属电极因其低密度(0.59 g/cm3)、高理论比容量(3860 mAh/g)和最低的负氧化还原电位(-3.04 V vs. 标准氢电极)而被认为是储能体系中的“圣杯”。锂金属电池(LMBs),包括锂-硫电池和锂-空气电池,作为下一代储能设备已被广泛研究。在LMBs的研究中,对Li枝晶的抑制作用最为关注。与上文讨论的锌枝晶相似,Li枝晶在比容量、库仑效率、稳定性等方面都有降解作用。更严重的是,由于Li比Zn更活跃,隔膜的穿孔和电路短路会导致严重的安全问题。除了所有类型LMBs普遍存在的枝晶问题外,锂-空气电池中的Li电极也存在O2交叉效应。O2在空气电极上的扩散诱导了电解质的分解,并在锂电极上形成了LiOH和碳酸盐。同时,当锂-空气电池在环境空气中工作时,H2O、CO2、N2对Li电极稳定性的影响不容忽视。为了克服这些问题,已对锂电极、电解液和隔膜的材料设计方法进行了研究。
采用3D Li主电极、调节电极组成和表面涂覆等措施,可提高Li金属电极的性能。应用这些调节方法的一个重要目标是控制电流分布和离子流,从而改变Li的成核和沉积行为以抑制Li枝晶的生长。最近,Guo等人将该策略应用于锂-空气电池中,通过使用亲锂的Co/Co4N纳米颗粒来调节锂的成核和沉积以稳定锂金属负极(图8A)。碳、Co4N中的N杂原子等亲锂官能团促进了Li沉积的均质成核,多孔碳结构具有较高的Li存储能力。因此,锂化的Co/Co4N-NC电极呈现光滑的无枝晶形貌(图8B)。作为锂-金属电池的金属电极,锂化的Co/Co4N-NC电极在电流密度为200 mA/g和有限比容量为500 mAh/g的情况下,经过70次循环后仍可再充电(图8C)。相比之下,相同的测试条件下,纯Li电极仅经过34次循环就失效了。
锂-金属电池锂电极表面形成的固态电解质界面(SEI)作为保护层有利于锂电极的循环能力。因此,发展了很多方法来提高SEI的稳定性和均匀性,或者建立一个人工SEI来稳定Li电极。锂-空气电池中Li电极的保护层需要承受较高的机械强度来抑制Li树突增长、低的O2和H2O渗透以保护电极、电子绝缘避免电解液分解、高离子电导率以确保快速的锂离子扩散和高稳定性等条件。考虑到这些要求,Liao等人在Li表面构建了一个Ge-基的人工SEI层,使锂-氧气电池能够稳定循环。在Ge-Cl4-四氢呋喃蒸汽中浸泡锂箔,形成保护层。合成的薄膜厚度约为1.5 μm,含有非晶态锗(Ge和GeOx)和锂化合物(Li2CO3、LiOH、Li2O和LiCl)的微米级球体。该保护层具有足够坚固,能够抑制Li的枝晶生长,并在Li的电镀/剥离循环后保持表面光滑,还能够保护Li电极免受H2O的攻击,如图8D所示。结果表明,在相对湿度为45%的潮湿O2环境下,在Li电极上添加人工SEI层的锂-氧气电池可以稳定放电和充电150次以上。
Na和K电极面临着与Li电极类似的挑战,包括树突生长和O2交叉。类似的策略也被开发出来,以提高钠和钾电极的性能。例如,McCulloch等人证明了K-Sb合金在阻止钾-氧气电池中树突生长和O2交叉方面的作用。Chi等人采用3D柔性碳毡基体进行Na沉积,在Na金属电池中实现了稳定的无枝晶循环。
图8. 锂-空气电池的含锂电极和锂表面涂层设计。(A)锂化Co/Co4N-NC纳米粒子示意图。(B)有限容量为2.0 mAh/cm2的Li沉积后Co/Co4N-NC电极的SEM图像。(C)锂化Co/Co4N-NC电极的锂空气电池放电/充电曲线,电流密度为200 mA/g,有限容量为500 mAh/g。(D)原始锂电极和保护锂电极的锂电镀/剥离示意图。
近年来,对于金属电池,发展稳定可逆的金属电极引起了人们的广泛关注,但电池性能的测试大多是在封闭系统中进行的。对于金属-空气电池的开放式系统,金属电极上的副反应可能更为复杂。因此,在采用其他金属-基电池的金属电极设计方法时,需要对金属-空气电池的特殊要求进行考虑。还需要建立更全面的金属-空气电池金属电极调节方法。
五、电解质材料设计
5.1 水系电解质
具有耐水金属电极的金属-空气电池(如锌-空气电池和铝-空气电池),通常使用碱性电解质水溶液。与酸性和中性电解质相比,碱性电解质的金属-空气电池具有更高的金属耐腐蚀性和更好的氧电催化活性。在常用的碱性电解质KOH、NaOH、LiOH中,饱和KOH溶液(离子电导率最高、粘度最低)最常用于金属-空气电池。
碱性电解质对CO2很敏感,导致形成碳酸盐和降低电解质浓度。CO2的吸附对锌-空气电池的容量和循环寿命有一定的负面影响。此外,强碱性电解质对环境也不友好。因此,研究了适合于金属-空气电池的中性电解质。对于未来中性电解质的发展,中性条件下的高ORR和OER活性电催化剂是非常理想的。
如前所述,水系金属-空气电池中的金属电极遭受了枝晶生长、钝化和氢析出等问题。其中一些问题可以通过电解质的材料设计得到缓解。此外,水系电解质也被使用在锂-空气电池的空气电极侧,以提高锂-空气电池对环境空气的耐受性和提高电解质的稳定性。在这种情况下,通常用固态玻璃陶瓷电解质来保护锂电极。
5.1.1 改善金属电极性能的水系电解质
目前对锌-空气电池的研究多采用以0.2M醋酸锌或6M KOH溶液为电解质。在强碱性溶液中,添加的锌离子转化为锌酸盐离子,可提高金属电极的可逆性和电池的充电能力。锌电极上生成的锌酸盐离子在饱和的锌酸盐溶液中迅速沉淀为ZnO,从而限制了锌离子的迁移,使其变形最小。除了引入锌离子外,其他的策略也被应用在水系电解质上,以实现金属电极的高可逆性。
如上所述,限制锌离子的扩散可以提高Zn电极的可逆性。KOH电解液的改性(降低KOH浓度、添加钾盐等)能够降低锌酸盐的溶解度,从而使锌电极形状变化最小。到目前为止,这种策略主要应用于其他类型的锌-基水系电池,如镍-锌电池。在锌-空气电池中通过电解质添加剂来限制锌离子迁移的研究具有广阔前景。
可以通过改变电解液中锌物种的存在形式来提高锌电极的可逆性。Wang等人提出了一种高浓度锌离子电解质(HCZE),实现了近100%库仑效率的无枝晶锌电镀/剥离。在1mol/kg Zn (TFSI)2 +20mol/kgLiTFSI电解液中,锌离子被TFSI离子(而不是水)所包围。TFSI所占据的Zn2+-溶剂抑制了锌表面的氢气析出,导致了可逆的无枝晶锌电镀/剥离。在含HCZE的Pt/Zn扣式电池中,恒电流密度下镀锌和脱锌前三个周期后的库仑效率为99.5%(图9A)。当在锌-氧气电池中使用HCZE时,碳纸作为空气电极,电池的容量为3000 mAh/g,放电/充电电压为0.9/1.9 V左右(在50mA/g时)(图9B)。锌-氧气电池在有限容量为1000 mAh/g和电流密度为50 mA/g的情况下,经过200次循环后也表现出良好的稳定性(图9C)。
图9. 改进水系电解质以提高锂-空气电池的金属电极性能。(A)在电流密度为1 mA/cm2下,HCZE的Pt电极的锌电镀/剥离时间(左)和库仑效率(右)。(B)恒流50 mA/g(基于空气电极)下,以70% wt % superP为空气电极的HCZE中锌-氧气电池的全-范围电压曲线。(C)锌-氧气电池在恒流50 mA/g和限制容量1000mAh/g下在HCZE中的循环性能。(D)以LFP为赝-金属电极,Ru/TiSi2为空气电极的锂-氧气电池在WiS电解液中的循环性能。(E)平均电压和往-返能量效率对循环次数的函数关系。(F)锂-氧气电池在WiS电解液(保护锂金属电极和Ru/TiSi2空气电极)中的循环性能研究。
电解液添加剂也被用来提高锌以外的金属电极性能。铝在碱性溶液中具有很高的活性。在铝电极的研究中,探索了防止Al在铝-空气电池中自腐蚀的电解液添加剂。Liu等人发现,在4M NaOH电解液中加入少量羧甲基纤维素(CMC)和ZnO,可以有效减轻铝-空气电池中铝电极的腐蚀。这是由于CMC和锌离子络合物在电极表面形成保护层所致。亚麻草提取物主要含有腐殖酸和富里酸,也证明可有效抑制铝腐蚀。
5.1.2 水系电解质用于锂-空气电池
采用水系锂盐溶液作为锂-空气电池的电解质,可以避免有机溶剂引起的副反应和电解质降解的问题。然而,锂-基电池的水系电解质的应用受到其窄的电位窗口限制。电解液的高-电压运行可以通过消除电解液中的游离水分子来实现,例如使用高浓度的盐包水(WiS)电解液或水盐电解液。最近,Dong等人设计了一种超浓21 mol/kg LiTFSI的盐包水体系作为锂-氧气电池的电解质。以WiS电解液、Ru/TiSi2为空气电极、LiFePO4(LFP)为赝-金属电极的锂-氧气电池,在放电深度为1000mAh/g时,循环性能稳定,循环时间为300次(图9D),能效高于62%(图9E)。当使用玻璃陶瓷-保护的Li作为金属电极时,锂-氧气电池具有良好的极化性能,但稳定性较差(10个循环,图9F)。因此,在金属-空气电池的全电池设计中,电解液和电极的设计应结合起来。
5.2 有机电解质
非质子有机电解质广泛应用于锂、钠等金属在水中不稳定的金属-空气电池中。从有机溶剂、金属盐溶液、电解质添加剂等方面对该类电解质进行了优化研究。材料设计主要是为了提高电解质的稳定性以提高空气/金属电极的性能。
5.2.1 电解质稳定性
在金属-空气电池中,空气电极上产生的超氧化物导致有机溶剂分解,形成CO2、H2O和金属碳酸盐。因此,人们不断努力寻找稳定的有机溶剂,以满足金属-空气复合材料的要求,包括良好的金属离子导电性、宽的电位窗口、高氧溶解度、低挥发性、高超氧化物/过氧化物溶剂化。首先研究了碳酸盐-基溶剂,发现它们在超氧化物的作用下不稳定。然后对醚-基溶剂进行了研究,证实了醚-基溶剂比碳酸盐-基溶剂更不易受氧还原影响。然而,对锂-空气电池的研究表明,O2交叉可以诱导锂电极上的醚-基电解质发生分解。其他类型的有机溶剂(包括亚砜-基和酰胺-基溶剂)也被用于金属-空气电池。对于这些溶剂,还应重视它们在金属电极上的稳定性。为了获得更好的电解质稳定性,通常需要在电极上加一层保护层。对电解液分解机理的理论研究也有望促进新型有机电解液溶剂的发展。
金属盐溶质是有机电解质的另一个重要组成部分。金属-空气电池需要使用具有稳定阴离子的高溶性金属盐。以锂-空气电池为例,包括LiPF6、LiClO4、LiBr、LiNO3、LiTFSI、LiCF3SO3在内的锂盐都得到了研究。放电产物Li2O2和其他氧物种是引起锂盐分解的主要原因,特别是含有F的阴离子。金属盐的稳定性也随着电解液溶剂种类和浓度的不同而变化。因此,为了获得更好的电解质稳定性,应同时考虑优化有机溶剂和金属盐。
5.2.2 用于改善空气电极性能的有机电解质
非水系金属-空气电池电解质的调节(通过增加放电过程中超氧化物/过氧化物的储存,促进充电过程中超氧化物/过氧化物的分解)可以提高空气电极的性能。电解质溶剂、金属盐和添加剂对锂-氧气电池中Li2O2的生成和分解影响受到了广泛研究。
在锂-氧气电池的空气电极上,氧气首先被还原为O2-。超氧化物中间体的溶解度取决于电解质溶剂的供体数(DN,代表溶剂的碱度)。具有高DN的溶剂对(Li+-[溶剂]n-O2)复合物具有更高的稳定性,并诱导溶液生成Li2O2的生长机制:在溶液中,可溶的LiO2歧化成Li2O2和O2。相反,低-DN溶剂中,氧气的还原符合表面机理。LiO2吸附在电极表面,然后电化学还原为Li表面的Li2O2绝缘膜。因此,具有高DN溶剂的电解质有利于获得高容量的金属-空气电池。此外,电解质中的锂盐和水含量也会影响Li2O2的生长机制,如图10A所示。说明电解质中微量的水有利于空气电极的性能,而水引起的寄生反应则不容忽视。
图10. 有机溶剂非水系电解质的材料设计及其对金属-空气电池空气电极和金属电极性能的影响。(A)溶剂、锂盐、水含量对空气电极上Li2O2生长机制的影响。(B)氧化还原介质的适当氧化还原区域。(C)O2气氛下Li在LiBr-LiNO3电解质中的无枝晶外延生长示意图。
电池充电过程中,Li2O2的氧化主要发生在Li2O2与固体电催化剂的接触部位,导致充电不足,库仑效率较低。因此,一种特殊类型的称为氧化还原介质(RMs)的电解质添加剂被应用于锂-氧气电池中,通过催化溶液中的反应来促进Li2O2的分解。充电时,RMs首先在空气电极上被氧化,然后氧化的RMs与Li2O2反应形成Li+和O2。该过程所需的合适RM在电解质中稳定,其氧化还原电位应在适当的范围内,以降低充电过电位,如图10B所示。到目前为止,包括有机材料、有机金属材料和卤化物材料在内的各种材料已被研究作为锂-氧气电池的RMs。也发展了ORR过程的RMs,用于调节Li2O2的形成,提高放电能力。将固-固反应转化为液-固反应的想法也有利于促进锌-空气电池中ZnO的还原。
5.2.3 用于改善金属电极性能的有机电解质
金属电极材料设计的一种策略是在金属电极上建立保护层,抑制树突生长以避免副反应。在制造金属-空气电池之前,可以在金属电极上涂覆保护层,也可以借助金属-空气电池中的电解质生成保护层。Xin等人报道了在锂-氧气电池中使用LiBr-LiNO3双-阴离子电解液在锂电极上形成超薄且均匀的SEI层。图10C展示了Li在LiBr-LiNO3电解质的电镀/剥离过程。在放电过程中,Br-促进了原有形状不规则的SEI层的腐蚀,NO3-则立即钝化了Li表面,形成了薄的富含Li2O的SEI层。这一薄而均匀的SEI层有助于锂在充电过程中的无枝晶外延生长。结果表明,在使用LiBr-LiNO3电解质的Li/Li对称电池中,在0.5 mA/cm2电流密度下,稳定的循环性能可达900 h以上。
5.3 离子液体电解质
室温离子液体是一种熔点在100℃以下的盐,由大的有机阳离子和有机/无机阴离子组成。离子液体具有广阔的发展前景,其具有宽的电位窗口、低的挥发性、高的离子电导率且阻燃等优点。离子液体可以从各个方面改善金属-空气电池的性能。Shiga等人在钙-氧气电池中采用离子液体电解质以增强Ca的剥离/电镀可逆性。Thomas等人使用[Li(G4)][TFSA]电解质,设计了一种锂-空气电池。由于离子液体的疏水性,锂-空气电池具有较高的防潮性能。离子液体作为电解质添加剂的性能也得到了研究。Zhang等人合成了四甲基哌啶酰-接枝离子液体(IL-TEMPO),并将其作为锂-氧气电池的电解质添加剂。TEMPO基团起氧化还原介质和氧穿梭的作用,而咪唑胺促进了稳定的SEI层形成。IL-TEMPO还可以作为电解质溶剂,使其能够在大气中工作。Asadi等人报道了一种锂-空气电池,其电解质为25%离子液体EMIM-BF4和75%二甲基亚砜(DMSO)。该电解质在锂-空气体系中稳定,具有较高的LiO2溶解度,保证了Li2O2溶液的生长机理。离子液体中H2O和CO2较强的结合也可以防止Li2O2的副反应。结合锂电极和空气电极电催化剂的材料设计,研制了一种在空气中具有长循环寿命的锂-氧气电池。
5.4 固态电解质
与液态电解质相比,固态电解质可以避免电解质蒸发、泄漏和气体交叉等问题。此外,固态电解质的应用有利于提高金属-空气电池的能量密度,也使得制备柔性、可穿戴设备成为可能。发展固态电解质的金属-空气电池,需要具有高的离子电导率、宽的电位窗口和化学稳定性的合适材料,同时应注意电解质和电极之间的固-固界面接触不足问题。
5.4.1 凝胶-聚合物电解质
凝胶-聚合物电解质由一个具有液态电解质的三维聚合物骨架组成,以提供类似于液态电解质的快速离子传输,具有高度的柔性。近年来,凝胶-聚合物电解质被广泛应用于水系和非水系柔性金属-空气电池的研究。
含凝胶-聚合物电解质的金属-空气电池,由于聚合物骨架稳定性有限,电解质溶剂流失快,使用寿命短。因此,稳定、溶剂-保持的凝胶聚合物电解质对于延长电池寿命是迫切需要的。考虑到这一点,Huang等人设计了一种用于柔性锌-空气电池的聚丙烯酸钠水凝胶(PANa)。PANa是一种高吸水性材料,其吸水能力是其质量的100到1000倍,即使在高浓度溶液饱和的情况下也能保持其机械性能。因此,PANa电解质锌-空气电池在2 mA/cm2下循环160h,性能稳定(图11A)。此外,PANa中的丙烯酸盐离子与Zn离子之间的静电相互作用诱导了准SEI层的形成,避免了Zn枝晶的生长(图11B)。针对柔性锂-空气电池,研究了凝胶-聚合物电解质对锂电极的柔韧性和保护作用。
图11. 金属-空气电池固态电解质的应用及优化方法。(A)用PANa和PVA凝胶聚合物电解质制备的锌-空气电池,在2 mA/cm2下的恒流充放电循环曲线。(B)防止锌枝晶生长的准SEI形成示意图。(C)具有固体聚合物电解质的锂-氧气电池与示意图。(D)一种采用Ge薄膜-包覆的LAGP固态电解质的锂-空气电池示意图。(E和F)在恒电流为2000 mA/g、容量为1000 mAh/g的情况下,Ge涂膜-LAGP(E)和未涂膜LAGP(F)的锂-氧气电池循环性能。
5.4.2 固态聚合物电解质
与凝胶-聚合物电解质类似,固态聚合物电解质由离子导电聚合物基体组成,但不被液体溶剂膨胀。由于缺乏液体溶剂,固态聚合物电解质中的离子电导率受到限制。常用的固态聚合物电解质聚合物材料包括聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯-醚和聚环氧乙烷(PEO)。图11C展示了Balaish等人提出的一种锂-氧气电池,该电池使用PEO-基电解质。然而,为了获得可接受的离子电导率,该锂-氧气电池的工作温度为80℃,高于电解质的熔点。对离子传导机理的理论研究表明,具有较低玻璃化转变温度(Tg)和较多非晶态结构的聚合物具有较高的离子电导率。因此,提出了采用交联共聚物和共聚聚合物的材料设计方法,以降低Tg,从而达到高离子电导率的目的。
5.4.3 陶瓷电解质
无机陶瓷电解质(包括LISICON(Li+超离子导体)、NASICON (Na+超离子导体)、钙钛矿、石榴石和硫化物)已在固态Li和Na金属-电池中得到了应用。陶瓷电解质的高机械强度有利于迁移金属电极上的枝晶生长。为使金属-空气电池与陶瓷电解质具有更好的性能,陶瓷电解液的材料设计主要集中在以下几个方面:离子电导率,锂/钠金属的稳定性,以及电解质-电极的界面接触。
Liu等人在Li电极与NASICON型固态电解质之间引入了一层保护膜,以保护电解质并增强其与Li电极的接触。NASICON型固态电解质LAGP(Li1.5Al0.5Ge0.5P3O12)具有较高的锂离子电导率和良好的机械强度,但Ge4+离子在Li电极上很容易还原为Ge0和Ge2+,导致锂离子电导率下降。为了解决这一问题,在LAGP和Li电极之间引入非晶态Ge薄膜,如图11D所示。该Ge膜可以抑制Ge4+的还原,并形成Li离子夹层,保证Li金属与固态电解质的紧密接触。因此,含Ge/LAGP电解质的固态锂-空气电池在200mA/g下循环30次,循环性能稳定(图11E),而不含Ge涂层的稳定性较差(图11F)。综上所述,提高电解质的稳定性和界面接触对金属-空气电池陶瓷固态电解质材料的设计具有重要意义。然而,30个循环的循环稳定性还远远不能令人满意,需要对可接受性能的固态金属-空气电池进行进一步研究。
六、隔膜材料设计
隔膜是放置在电极之间的膜,以避免电极之间直接接触,而允许离子流动。理想的隔膜应该是绝缘的,不参与化学反应,对离子传输不产生电阻。而在实际中,隔膜只能接近理想状态,具有可接受的电子/离子电阻率和化学稳定性。用于电池隔膜的材料包括编织纤维、聚合物薄膜和固态离子导体。除基本功能外,隔膜还可以通过限制某些特定离子或分子的迁移来改善金属-空气电池的性能。
在锌-空气电池中,锌酸盐离子向空气正极的迁移会导致电池库仑效率降低,并影响氧电催化剂的活性。因此,提出了抑制锌酸盐交叉的隔膜来解决这一问题。Kim等人报道了一种由离子导电PVA/PAA和离子-排斥Nafion组成的聚合物共混电解质(PBE)膜作为锌-空气电池的隔膜。Nafion相通过Donnan排斥效应限制锌酸盐离子的扩散,从而可以使空气电极上ZnO的形成最小化,如图12A所示。采用PBE隔膜的锌-空气电池在20 mA/cm2时,电化学充放电时间可达2500 min以上。而商用Celgard3501隔膜的锌-空气电池仅在900 min后就达到了截止电压。对于锂-金属电池,为了防止氧化还原介质在Li电极上分解,一种解决方案是使用一种RM-筛分隔膜,用于抑制穿梭。Lee等人用PEDOT:PSS聚合物混合物对商用玻璃纤维(GF/C)隔膜进行了改性,以抑制氧化还原介质DMPZ在锂-氧气电池中的迁移。改性后的隔膜的作用如图12B所示。隔膜中的负电荷基团通过库仑相互作用与DMPZ+相互作用,防止DMPZ+扩散到Li电极。结果表明,采用改进的隔膜和高浓度DMPZ的锂-氧气电池在循环20多个周期内保持性能稳定,循环效率达90%以上。此外,隔膜的修饰还可以控制金属电极上枝晶的生长。
Liu等人设计了一种独特的方法在Li金属电池的商用Celgard隔膜上涂覆功能化纳米碳(FNC),防止树突引起短路。电池构造示意图如图12C所示。FNC层由Li+离子固定,并与Li电极连接。充电时,Li枝晶从Li电极和FNC层沿平面方向生长。在循环过程中,来自相反方向的枝晶与其相互接触,然后沿平面方向生长,而不是刺穿隔膜。最后,在锂负极和隔膜之间形成致密的锂金属层。在具有不同电极类型的Li/Li对称电池中,使用FNC-涂覆隔膜的电池具有更好的循环寿命和库仑效率。本研究为抑制锂-空气电池中锂枝晶的生长提供了一种有前景的方法,同时也拓宽了锂-空气电池材料设计的可能性。
图12. 隔膜材料设计以提高金属-空气电池的性能。(A)PBE隔膜在减轻锌-空气电池中锌酸盐交叉作用的概念说明。(B)锂-氧气电池中抑制氧化还原介质迁移的修饰隔膜示意图。(C)FNC-包覆隔膜的电池中生长Li枝晶。φs和φt分别代表树突基部和顶端的电位,其电位差是枝晶生长的驱动力。
【总结与展望】
金属-空气电池以其超高的能量密度在下一代储能设备研究中占有重要地位。然而,可充电金属-空气电池的实际应用仍然面临着诸多挑战,如ORR/OER过电位、金属电极可逆性、电极和电解质稳定性。本文综述了金属-空气电池的空气电极、金属电极、电解质和隔膜的材料设计目标和策略。材料设计从以下方面进行:空气电极的氧电催化剂、孔结构和GDL;金属电极的电极组成、添加剂和保护层;电解质的相态、组成和添加剂;隔膜的选择渗透能力。通过对金属-空气电池材料的改性,可以提高电池的放电功率密度、容量、往-返效率、库仑效率和循环寿命。
近年来,可充电空气-电池的发展受到越来越多的关注。为了推动金属-空气电池的实际应用,需要对金属-空气电池的科学技术问题有更多的了解。
1) 更综合的研究。金属-空气电池的研究主要集中在氧电催化剂的研究上。金属-空气电池有时只是氧电催化剂的一种评价方法。然而,为了发展金属-空气电池技术,必须将整个电池系统结合起来考虑,并注意实现一些性能指标,以便实际应用。
2) 可再充电能力。现有的金属-空气电池充放电能力低,主要表现在往-返效率和库仑效率。低的往-返效率使金属-空气电池耗能高、不经济。低的库仑效率导致金属-空气电池容量损失快。这些严重阻碍了可充电金属-空气电池的实际应用。研究金属-空气电池的材料设计应通过提高金属电极的可逆性,抑制副反应,优先解决可再充电能力问题。
3) 基本的理解。金属-空气电池的有效材料设计策略依赖于对电极反应、副反应、枝晶生长等方面的基本认识。因此,先进实验技术和理论研究的进展有助于合理设计金属-空气电池材料。
4) 找到合适的应用。金属-空气电池在能量密度方面具有明显的优势,但在可再充电能力方面存在一定的缺陷。除了开发提高电池性能的材料设计方法外,寻找适用于大容量储能的应用,对于实现金属-空气电池的实际发展也至关重要。
5) 技术设计。本文综述金属-空气电池的材料设计。同时也有一些研究集中在电池结构的技术设计上,如循环电解质流动的液流电池结构。合理的电池结构应充分合理利用设计的金属-空气电池材料。
发展高效的金属-空气电池需要合理设计空气电极、金属电极、电解液、隔膜等材料。对金属-空气电池各部分材料的全面了解,需要综合电化学、无机化学、有机化学、催化、材料科学、工程等多学科知识。因此,不同背景研究人员之间的合作有望克服金属-空气电池的关键科学技术问题,并进一步促进其实际应用。
Hao-Fan Wang, Qiang Xu, Materials Design for Rechargeable Metal-Air Batteries. Matter 2019, DOI:10.1016/j.matt.2019.05.008

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