热分析笔记之玻璃化转变温度

作者:德泉兴业 / 公众号:dequanxingye 发布时间:2019-10-25

热分析笔记之玻璃化转变温度
材料学院、化学院、石化企业、制药企业等等研究高分子的学科和方向都会涉及玻璃化转变,那么令材料人“为之着迷”的玻璃化转变和玻璃化转变温度(Tg)到底是什么?
高分子材料的物理性质会随温度的变化而发生改变,对应的其实是高分子材料内部结构的变化,正所谓结构决定性质。图1为典型无定形聚合物的温度形变曲线。对于高分子材料来说,链段是其运动的最小单元,在低温下,链段运动被冻结,材料坚硬如玻璃,材料能够发生的形变很小,故称为玻璃态;随着温度的升高,链段运动启动,材料开始发生玻璃化转变,由玻璃态转变为高弹态;材料处于在高弹态时,链段能够运动但整条分子链不能自由运动,材料能够发生一定的形变,其行为类似于橡胶;继续升温后,整链运动开启,其外观已成为黏稠的液体,材料进入黏流态[1]。
图1 典型无定形聚合物的温度形变曲线总之,我们将材料由玻璃态向高弹态的转变称之为玻璃化转变,对应的温度为Tg,其本质就是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变过程,它将直接影响到材料的使用性能和工艺性能,因此,长久以来,玻璃化转变都是高分子物理的研究重点。在材料发生玻璃化转变的过程中,材料的比热、黏弹性、热膨胀系数等都会发生明显的变化,因此,差示扫描量热仪(DSC)、温度调制DSC(TMDSC)、闪速DSC(Flash DSC)、动态热机械分析仪(DMA)或热机械分析仪(TMA)都可以用来表征材料的玻璃化转变。
Bogusz D. Stępak[2]等人研究了氟化氪(KrF)准分子激光微加工对聚乳酸(PLA)Tg的影响,图2为不同辐照能量时的DSC曲线,结果表明,随着辐照能量的增大,Tg和熔融温度(Tm)向低温方向偏移,这可能是由辐照使分子链断裂,相对分子质量下降导致。
图2 不同辐照能量的KrF准分子激光对PLA Tg影响的DSC曲线Nasir Mahmood[3]等人研究了碳纳米管(CNT)含量对尼龙6(PA6)物理性能的影响,并用DMA对Tg进行表征,结果如图3所示,曲线中损耗因子Tanδ峰所对应的温度即为Tg,结果表明,随CNT含量的增加,Tg向高温方向偏移,这可能是由于CNT的加入以及均匀分散增强了CNT和PA6的相互作用,严重限制了PA6的链段运动,Tg升高。
图3 不同CNT含量的CNT/PA6复合材料的DMA曲线
Liqing Wei[4]等人采用TMA的压缩模式表征聚羟基丁酸酯(PHB)样品的Tg和Tm,结果如图4所示,当温度加热到Tg时,样品发生软化,在探头施加载荷的条件下,样品的高度会有轻微下降,由此可以分析出PHB的Tg为5±1℃。
图4 PHB样品的TMA热分析图
在DSC曲线中,玻璃化转变体现为一个平台,高温玻璃化转变可以通过TGA/DSC同步热分析测量;Flash DSC可以用来测量结晶速度很快的高分子材料,如PP;TMDSC可以分离可逆和不可逆热效应,提高Tg的灵敏度;还可以通过TMA测量材料的膨胀系数,进而表征材料的玻璃化转变,TMA适合测量固体或者薄膜的玻璃化转变;在所有的玻璃化转变的测试方法中,DMA拥有最高的灵敏度,因为其在转变过程中,材料的模量会有几个数量级的变化。
参考文献
[1]励杭泉, 张晨, 张帆. 高分子物理[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2009:68-71.
[2]Stepak B D, Arkadiusz J. Antończak, Paweł E. Kozioł, et al. Laser micromachining and modification of bioabsorbable polymers[J]. Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 2014, 8968.
[3]Mahmood N, Islam M, Hameed A, et al. Polyamide-6-based composites reinforced with pristine or functionalized multi-walled carbon nanotubes produced using melt extrusion technique[J]. Journal of Composite Materials, 2014, 48(10):1197-1207.
[4]Wei L, Mcdonald A G. Thermophysical properties of bacterial poly(3-hydroxybutyrate): Characterized by TMA, DSC, and TMDSC[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(34).

关注德泉兴业微信公众号,获取更多图文精彩内容


其他栏目