除铁机对于高岭土除铁技术进展状况

作者:重泰磁选 / 公众号:fsztjx 发布时间:2019-01-12


1、河南理工大学资源环境学院,河南焦作454000;2、淮北矿业集团公司芦岭煤矿,安徽淮北234113)高岭土是一种以高岭石及高岭石族矿物为主,并含有多种其它矿物的土质岩石。高岭土是一种1:1型的层状硅酸盐,是由一个八面体和一个四面体组成,其主要成分是SiO2和A120,还含有少量的Fe203,Ti02,MgO,CaO,K2O和Na2O等成分。高岭土具有很多优异的理化性质和工艺特性,因此它广泛地应用于石油化工、造纸、功能材料、涂布、陶瓷、耐水材料等方面。随着现代科技的进步,高岭土的新用途在不断地拓宽,开始向高、精、尖领域渗透。但由于高岭土中含有铁、钛等杂质常使高岭土着色,且影响其烧结白度及其它性能,限制了高岭土的应用。因此,对高岭土中成分的分析及其除杂技术的研究显得尤为重要。近些年,除杂质的工作主要集中在浮选、磁化分离、化学处理和微生物处理等。
1、铁赋存状态的研究现状 高岭土是以高岭石族矿物为主要成分的黏土集合矿产物。高岭土的白度,是决定其应用价值的重要指标之一。高岭土中的染色杂质主要是铁、钛矿物和有机质。铁和钛多以赤铁矿、针铁矿、硫铁矿、黄铁矿、菱铁矿、褐铁矿、锐钛矿、及钛铁矿等矿物形态存在,它们在高岭土中的分布也很复杂,晶态者多以微细颗粒状夹杂其中;非晶态者多包附在高岭土细粒表面。特别是含铁矿物,在高温锻烧时均会变成Fe2O,造成原料发黄或呈砖红色。因此,必须在煅烧前或煅烧过程中采取除铁机的措施,才能将产品白度提高至92%或更高E3j。为了有效地除去铁杂质,对它赋存状态的研究必不可少。在铁赋存状态的研究方面国外学者已经做了大量的工作l4j。普遍接受的观点是铁在高岭土中或以结构铁存在或以自由铁(包括细粒晶质铁、表面铁和非晶质铁)存在。 国内也有人运用电子探针和电子顺磁共振技术做了详细的分析,结果表明,铁主要以两种形式存在。多数铁主要以胶状褐铁矿的形式存在,并处于高度分散状态;少量的铁矿物有近于球状、针状和不规则等形状,它们属于针铁矿和赤铁矿。钛主要以钛的氧化物(金红石或锐钛矿)的形式存在,呈板状,大小为十多微米,也有呈细脉状分布的,少量含钛矿物呈胶状分布。
2、除铁机技术的研究历史高岭土除铁机增白的传统方法有物理法(包括手选法、水选法、粒度分级法、磁选法、浮选法等方法、化学法(包括氧化法、还原法、氧化还原法等方法),国内外最新的方法是微生物除铁机法、有机酸除铁机增白法。
2.1物理法 物理法主要是磁选法,高梯度磁选是最有效的除铁机方法。美国早在1973年就首先应用高梯度磁选除去高岭土中的含铁矿物并获得成功。到20世纪80年代中期,高梯度磁选在高岭土的生产中被广泛使用。1986年美国成功地将超导磁选应用于高岭土选矿,将磁选机的磁体及线圈周围用液氦(或液氮)冷却后进行磁选。1989年,超导磁选机又有了新的设计,分选罐采用往复罐系统,处理能力提高了l倍。到20世纪90年代初又研制了一种新型的往复式超导磁系,该机可以连续给矿,且氦的损失很小。目前各国正在加速发展新型的、价格低廉的永久超导材料,力图降低超导磁体的成本,以使这项技术更广泛地应用于高岭土和其它非金属矿物选矿。
2.2化学法化学漂白有许多方法,如氧化法、还原法、氧化一还原联合法、酸浸法等。据报道,用蔗糖(C2H22O11)或其水解物作还原剂,在酸性介质中除铁机,除铁机率可达98%。用硼氢化钠和氢氧化钠来处理高岭土矿浆,随后加入SO2或硫酸溶液生成新鲜的连二亚硫酸钠与矿浆中的氧化铁起反应,达到除铁机的目的。美国专利介绍,采用漂白和絮凝联合法,先加入次氯酸钠,再加H2O2,最后加入连二亚硫酸钠漂白,经过漂白之后,再采用选择性絮凝,可以极大地提高自度。之后发明了氧化还原联合方法,先用强氧化剂,如臭氧、次氯酸钠等处理含硫杂质,将铁氧化成三价铁,再用还原剂进行常规的漂白处理。在常温下用氧化漂白的方法,使用过氧化氢、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧等除去高岭土中黄铁矿和有机质,不需洗涤,药剂成本低,工艺简单。利用电解Na2SO3溶液生成新生态连二亚硫酸根离子的电化学法对高岭土进行漂白,效果优于直接使用连二亚硫酸钠方法。魏克武等用加温酸浸的方法除铁机,使酸中的H置换出三价铁离子并生成可溶性的铁化合物进入溶液。研究发现,硫酸、盐酸及草酸都能用于加温除铁机,但用硫酸加温浸出除铁机时,会导致高岭石晶格的破坏,难以保持高岭石的晶型和物理性能。王平用5%~10%的草酸在100℃水浴加热处理高岭土1.5h,白度由79.5%提高至85%。进一步的研究表明,草酸能溶解矿物表面与晶格联系最牢固的铁离子而不影响高岭土的晶格结构和物理化学性质。陈霞等利用酸溶氢气还原法处理煤系高岭岩,利用活泼金属不断与酸反应生成的氢气将煤系高岭岩中的有色不溶的三价铁还原成可溶的二价铁,从而除去铁杂质,提高高岭土的白度,取得了较好的漂白效果。利用聚磷酸盐、乙二胺醋酸盐、草酸、柠檬酸等与金属离子生成稳定的水溶性鳌合物,也能达到除铁机漂白的目的。由于连二亚硫酸钠还原漂白产品白度不稳定,存放易返黄。为了解决这一问题,有人研究了还原一络合漂白法,即在还原的过程中加入络合剂,使还原后的二价铁离子与络合剂形成可溶性的稳定络合物随溶液排出。前苏联采用添加磷酸和聚乙烯醇来提高产品的稳定性;美国则在漂白后添加羟胺或羟胺盐来防止二价铁再氧化;我国学者以草酸、柠檬酸、聚磷酸盐和乙二胺醋酸盐等提高漂白效果和产品稳定性,均有一定成效。
3、除铁机技术研究现状
3.1高梯度磁选技术 几乎所有的高岭土原矿都含有少量(一般为0.5%~3%)的铁矿物,主要有铁的氧化物、钛铁矿、菱铁矿、黄铁矿、云母、电气石等。这些着色杂质通常具有弱磁性,可用磁选方法除去。磁选是利用矿物的磁性差别而在磁场中分离矿物颗粒的一种方法,对除去磁铁矿和钛铁矿等高磁性矿物或加工过程中混入的铁屑等较为有效。对于弱磁性矿物,一种方法可以先焙烧,待其转变成强磁性氧化铁后再进行磁选分离;再一种方法就是采用高梯度强磁场磁选法。高梯度强磁场磁选法有两大特点,一是具有能产生高磁场强度(10’高斯/cm数量级)的聚磁介质蔡丽娜等:高岭土除铁机技术进展·53·(一般为钢毛),二是有先进的螺丝管磁体结构。在较高的磁场强度下,不锈钢导磁介质表面产生很高的磁场梯度,能分离微米级顺磁性物料,高梯度磁分离技术对于脱除有用矿物中弱磁性微细颗粒甚至胶体颗粒十分有效。
3.2超导磁选 随着高岭土矿体不断开采,高岭土原矿的质量逐渐降低,赋存于高岭土中的铁钛矿物的粒度也越来越小,高梯度磁选机也无法将几个微米下的弱顺磁性矿物分离出来。据报道,目前国外已有l0多个国家正从事用超导磁选机对高岭土进行除铁机、钛的研究。高岭土比较适合用高梯度超导磁选机,这种磁选机可处理几个微米或亚微米级别极弱的顺磁场矿物。超导磁选机能长期运转,与常规磁选机相比,降低电耗80%~90%,仅此一项每年可节约15万美元,其占地面积为原来的34%,重量为原有的47%;另外,其还具有快速激磁和退磁能力,可使设备减少分选、退磁和冲洗杂物所需的时间,从而大大提高了矿物的处理量,该设备处理能力为6t/h。
3.3化学漂白除铁机对于一些牢固覆盖在高岭土颗粒表面的氧化铁,采用磁选、浮选方法是很难将其去掉的,这就必须采用化学漂白进行处理。化学漂白法就是采用化学方法溶出铁、钛等着色杂质再漂洗出去。常用的具体方法有:氧化还原法、酸溶法等。
3.3.1氧化还原法该法的实质就是使高岭土中难溶性的t%3‘还原成可溶性的FeE,而后洗涤除去,从而提高高岭土的白度。这是高岭土工业中传统的除铁机方法。在漂白前矿浆流入搅拌机搅拌,并要加入絮凝剂絮凝后,再进行漂白。常用的还原剂有:连二亚硫酸钠(又称保险粉)、硫代硫酸钠、亚硫酸锌等,还原的主要反应式如下:Fe203+N2S2O4十3H2SO4:Na2SO4+2FeSO4+3H20+2SOz(1)影响漂白效果的因素有很多,如矿石的特征、温度、pH值、药剂用量、矿浆浓度、漂白时问、搅拌强度等。若矿石中杂质呈星点状、浸染状,含量低,那么可以得到较好的漂白效果,白度显著提高。若矿石中含有机质、杂质含量高,那么漂白效果差,白度提高的幅度不大。漂白过程中的温度的一般宜在常温下,太高,虽然能加快漂白速度,但热耗量大,药剂分解速度过快,造成浪费并污染环境;过低,反应缓慢,生产能力下降。矿浆的pH值调整到2~4时,漂白效果最佳。药剂用量方面,一般随着用量的增大,漂白速度加快,白度也随之提高,但达到一定程度时,白度不再增长。矿浆浓度以12%~15%为宜。漂白时间既不能过长,也不能太短,时间过长既浪费药剂,又降低了高岭±的质量,因为空气中的氧会导致Fea氧化成Fe3;过短,白度达不到要求。反应完毕后,应立即进行过滤洗涤,否则表面会逐渐发黄。
3.3.2酸溶法酸溶法就是用酸溶液(盐酸、硫酸、草酸等)处理高岭土,使其中不溶化合物转变为可溶化合物,而与高岭土分离。用盐酸处理高岭土需在90~lOO℃下持续3h,一份高岭土需配一份5%的盐酸溶液,处理过后用水冲洗,直至水中元铁的痕迹。一般为了使杂质充分溶解,可同时加入氧化剂(过氧化氢等)或还原剂(氯化亚锡、盐酸羟胺等)。酸溶漂白的效果与铁矿物的赋存状态、酸的用量、反应温度等有关,呈浸染状赋存于高岭土表面的赤铁矿易溶于盐酸而被除去,含钛矿物的高岭土很难用此法除去杂物而提高白度。用硫酸处理高岭土,需在压力为2×15Pa的压力锅中持续2~3h,采用8%~l0%HSO4溶液且须过量,处理后洗去Fe和剩余酸,用这种方法可除去高岭土中约90%的Fe2O3。采用比例为1:2的浓硫酸和硫酸铵的混合液在100℃下处理高岭土持续2h,过滤悬浮液并用硫酸清洗,钛、铁杂质都可清除。用0.1%~0.5%的草酸或草酸钠的热溶液,可使赋存于磨细的高岭土颗粒表面的铁钛化合物溶解而除去。据资料,国外的高岭土的漂白研究又有了新的进展,如在高岭土粉末加入氯化铵,在加热到200~300℃时与高岭土中铁反应,冷却后,用稀HC1浸出生成物,即可漂白。但目前仍处试验阶段,漂白需在高温密闭条件下进行。
3.4氯化法 影响煅烧高岭土白度的主要因素是矿石中含有的铁和有机质,其中的铁主要以FeE03的形式存在。刘文中等采用氯化焙烧工艺除去其中的铁。有机质在高温下被氧化为H2O和CO2排出。Fe20在一定温度和还原条件下与加入的氯盐反应,生成Fe—C1:。气态铁的氯化物由料层表面逸出,在一定的CO2气体流量下被带走排出。煤系高岭土中在煅烧过程中碳参与还原反应,促进三价铁的还原,从而有利于氯化法除铁机。保持一定的CO流量有利于氯·54·矿冶化反应的气氛并及时带走生成的铁的气态氯化物。采用氯化焙烧工艺可以将煤系高岭土中的铁氧化物含量降到0.3%以下,脱除率达70%以上,煅烧高岭土的白度提高到90以上,而且扩大试验与小型试验的结果一致,显示出该方法在煤系高岭土的开发利用和深加工中的广阔应用前景。
3.5生物除铁机 不同种类的微生物(细菌、真菌等)具有从氧化铁(褐铁矿、针铁矿等)中溶解铁的能力,利用微生物这种溶铁能力,可将高岭土中所含的铁杂质除去。目前已研制出一种两步处理方法:首先制
备培养液(即浸出剂),浸出剂是将菌株在30℃下置于营养媒介中培养而成的。1L营养媒介中含有3gNI-hNO3,lgKH2P04,0.5gMgSO4·7HaO和每升天然水中不等量的糖蜜。媒介最初的pH值约为7,这类微生物在表面或水中生成,培养所需的时问取决于培养方法和介质中糖浆的初始浓度,一般为5~14d,当糖浆的初始浓度高于150g/L时,最终的pH值总是小于2,浸出剂中有机酸的浓度约大予40g/L。草酸与柠檬酸的含量之和占整个有机酸含量的95%以上,在人工合成的含同量有机酸的浸出剂中加盐酸酸化至pH=0.5,也可取得同样的浸取效果。浸出剂制备好后,在90℃下用浸出剂浸出高岭土,在适当的时间内可以浸出高岭土中的部分铁。
4、除铁机技术评述及发展趋势 综合评述除杂提纯技术如下:(1)化学法效果好,但成本高,对环境影响较大;(2)生物法只对某些赋存状态的铁有效,且微生物培养要求高,时间长,不易进行工业化;(3)氯化法效果好,成本低,环境影响小,但不适应于非煅烧高岭土的除铁机;(4)磁选成本低,对环境影响小,但效果又较差。用化学法(氧化一还原)改变铁的赋存状态(使其成为强磁性矿物),再用磁选法除去,是该技术的发展方向。
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